ALCHENE,ALCANI SI ALCHINE
IANCU CATALINA IOANA
Cls Xi
Reactia de alchilare
Procesul chimic prin care se inlocuiesc unul sau mai multi atomi de hidrogen, in molecula unui compus organic, cu radicali alchil, R , se numeste reactie de alchilare. In principal, acest proces se realizeaza pe urmatoarele cai:
a) Substituirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon aromatic, cu hibridizare sp2; de exemplu, alchilare arenelor cu halogenuri de alchil sau cu alchene in prezenta unui acid Lewis (clorura de aluminiu anhidra), numita reactia F r i e d e l-C r a f t s, a carei formulare globala este:
Al Cl3
C6H6+R—Cl C6H5—R+HCl
AlCl3
C6H6+R—CH=CH2 C6H5—CH – R
CH3
b) Substituirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon alifatic tertiar, cu hibridizare sp3, de exemplu , alchilarea izobutanului cu izobutena in cataliza acida (acid sulfuric concentrat)pentru obtinerea izooctanului:
CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4
H3C—C–H +H2C= C—CH3 H3C—C—CH2—C –CH3
CH3 CH3 H
c) Sustituirea unui atom de hidrogen legat de un alt atom decat cel de carbon cum este cazul alchilarii aminelor sau a fenolilor.In primul caz se obtin amestecuri de amine(secundare si tertiare). De exemplu, la alchilarea anilinei cu clorura de metil rezulta mrtilanilina si respectiv dimetilanilina:
C6H5—NH2 +CH3—Cl C6H5—NH—CH3 +HCl
C6H5—NH –CH3+CH3—Cl C6H5—N—CH3 +HCl
CH3
ambii compusi fiind intermediari importanti in sinteza unor coloranti.
In cazul fenolilor, care participa la reactie sub forma de fenoxizi alcani,se obtin eteri micsti ca , de exemplu,metil-fenil-eterul sau anisolul, folosit ca solvent:
C6H5—Ona +CH3I C6H5—O –CH3 +Na I
1.MECANISMUL REACTIILOR DE ALCHILARE
Dintre variantele enumerate mai sus, un interes major il prezinta alchilarea hidrocarburilor aromatice. Cunoscuta sub numele de reactie Friedel-Crafts, ea consta inin tratarea unei arene cu o halogenura de alchil, in cataliza acida, in prezenta unui acid Lewis (de exemplu, halogenura de alchil, de fier etc.). Produsul de reactie il constituie un omolog cu catena laterala al arenei folosite.
Reactia de alchilare a arenelor decurge prin mecanismul obisnuit al substitutiei electrofile la nucleul aromatic, reactantul fiind carbocationul alchil rezultat din interactia halogenurii de alchil cu catalizatorul. De exemplul, in cazul
alchilarii benzenului cu clorura de etil, in prezenta de clorura de aluminiu anhidra,
are loc urmatoarea succesiune de reactii: acidul Lewis (clorura de aluminiu) formeaza cu clorura de etil o sare:
H3C— CH2 –Cl + AlCl3 H3C—CH2 –AlCl4
care se scindeaza heterolitic, cu usurinta, conform reactiei:
+
H3C—CH2—AlCl4 CH3—CH2 + [AlCl4]-
Ca agent de alchilare, in afara de halogenuri de alchil, pot fi folosite si alchenele in prezenta acizilor tari(acid sulfuric). Reactantul electrofil este, in acest caz, carbocationul alchenei, rezultat din transferul unui proton de la acid la dubletul electronic ? al dublei legaturi; de exemplu, in cazul alchilarii benzenului cu propena, in prezenta acidului sulfuric, au loc reactiile;
+
CH3—CH = CH2 + H+ CH3—CH—CH3
carbocationul alchenei
H
C6H6 + CH3—CH –CH3 C6H5
CH—CH3
CH3-complex ?
+ H
C6H5 C6H5—CH –CH3 + H+
CH—CH3
CH3
Produsul final de reactie este izopropilbenzenul si nu propilbenzenul deoarece la fixarea protonului alchena formeaza un carbocation secundar, care este mai stabil decat cel primar.
Daca la alchilarea benzenului cu alchene, clorura de aluminiu nu este perfect anhidra, reactia de alchilare nu mai decurge printr-un carbocation format prin transfer de proton. Cu urmele de apa (existente in mod normal in orice sistem chimic obsnuit) clorura de aluminiu hidrolizeaza cu formare de mici cantitati de acid clorhidric:
AlCl3 = 3 HOH Al(OH)3 + 3 HCl
Aceasta se aditioneaza la alchena, conform regulii lui Markovinikov, formand o clorura de izoalchil (clor...