COLORANTI TIAZINICI
Colorantii tiazinici, care deriva de la sarurile de fenatiazoniu, dupa cum colorantii oxazinici deriva de la sarurile de fenoxazoniu.
Colorantii din aceasta clasa au în structura lor nucleul:
În cazul în care:
X = N se formeaza nucleul fenazinic;
X = O se formeaza nucleul oxazinic;
X = S se formeaza nucleul tiazinic.
Colorantii se formeaza prin introducerea de grupe auxocrome în nucleul de baza.
Colorantii tiazinici pot fi formulati în structura ortochinoida (I) sau parachinoida (II):
Una dintre metodele de baza pentru obtinerea acestor coloranti consta în oxidarea concomitenta a dialchil – aril – aminelor cu acid dialchil – 4 – fenil – diamin – tiosulfuric (care se obtine prin actiunea tiosulfatului de sodiu asupra 4 – amino – dialchil – anilinei).
Produsele din aceasta categorie au utilizari restrânse, majoritatea fiind coloranti bazici cu nuante violete, albastre si verzi; exista si câtiva coloranti acizi si cu mordant, precum si un colorant de cada cu structura fenotiazinica. În cele ce urmeaza se prezinta doar câteva exemple de coloranti tiazinici bazici:
În 1876, Lauth a descoperit primul colorant tiazinic, tionina, tratând cu agenti oxidanti o solutie de p – fenilen – diamina saturata cu hidrogen sulfurat.
Violetul lui Lauth este cel mai vechi colorant tiazinic, în prezent fara importanta tehnica. Se prepara prin oxidarea 1,4 – fenildiaminei cu Fe Cl3 si MnO2 în solutie acida diluata; în prezenta de H2S:
Dibenzo –1,4 – tiazina sau fenotiazina (numita si tiodifenilamina) se obtine usor prin încalzirea difenilaminei cu sulf, în prezenta unei urme de iod.
Fenotiazina se prezinta sub forma de cristale incolore cu p.t. 1800 si p.f. 3700. Încalzita la fierbere cu cupru metalic, enotiazina elimina sulful, dând carbazol. Prin nitrare, fenotiazina da 3,7 – dinitrofenotiazina, care prin reducere tece în colorantul numit violetul lui Lauth, a carui structura a fost stabilita pe calea aceasta:
Prin oxidarea fenotiazinei, în mediul acid, se obtin saruri de fenotiaziniu, de ex. perbromura, care se formeaza prin tratarea fenotiazinei cu brom. În cationul acestor saruri electronii sunt astfel repartizati încît rezulta o densitate de electroni scazuta în pozitiile para fata de atomul de azot (pozitiile 3 si 7 ), dupa cum se poate vedea din urmatoarele structuri limita:
În consecinta, pozitiile 3 si 7 sunt sensibile la atacul reactantilor nucleofili. Astfel perbromura de mai sus, tratata cu dimetilamina, da albastru – metilen, eliminând totodata 2HBr.
NN’ – tetrametilat, albastrul de metilen, a fost sintetizat de Caro (1877), l-a obtinut dupa metoda lui Lauth, din p-amino – dimetil –anilina, are o importanta mare.Constitutia tioninei a albastrului de metilen a fost elucidata de Bernthsen. Pelucrarile acestuia se bazeaza procedeul de fabricatie actual, care a fost perfectionat, în special de Ullrich, la Hoechst.
Prin acest procedeu, p- amino – dimetil – anilina, tratata cu tiosulfat de sodiu în solutie slab acida, este trecuta în acid tiosulfonic, care condenseaza cu 1 mol dimetil – anilina, dând indamina prin fierbere, în prezenta sulfatului de cupru, se formeaza inelul tiazinic. Albastrul de metilen liber de zinc, chimic pur, este utilizat în terapeutica.
Albastrul – metilen este cel mai important reprezentant al grupei. A fost obtinut, la început printr-o metoda similara pornind de la N- dimetil – p- fenilendiamina. Intermediar se formeaza o indamina (verdele lui Bindschedler), care reactioneaza cu H2S, prin aditii 1,4 urmate de oxidare, dupa schema generala ( R = CH3 ):
Obtinerea acestui colorant se face pornind de la N,N – dimetil – 1,4 – fenilendiamina, preparata prin nitrozarea N,N – dimetil – anilinei (Na NO2 + H2SO4 ) si reducere ( Zn, Al + HCl sau Fe + H2O ). Sinteza colorantului parcurge o serie de etape, care au loc toate în aceeasi masa de reactie:
transformarea N,N – dimetil 1,4 – fenilendiaminei într-un acid tiosulfonic prin tratare cu Na2S2O3, Na2Cr2O7 si H2SO4, în prezenta de Al2( SO4 )3, în solutie apoasa la rece;
condensarea oxidativa a acidului tiosulfonic cu cantitate echimoleculara de N,N – dimetil – anilina, în prezenta de Na2Cr2O7 si H2SO4, la 700C, cu formarea unui acid indamintiosulfonic;
ciclizarea si oxidarea intermediarului 2 la colorantul 3 sub actiunea Na2Cr2O7 si în prezenta de Cu SO4 sau MnO2, la 900C;â
adaugare solutie de HCl si Zn Cl2 la 400C si izolarea prin filtrare a colorantului precipitat sub forma de clorzincat.
Produsul vopseste lâna, matasea naturala, pielea, fibrele poliacrilonitrilice si bumbacul (mordantat cu tanin si ermetic) în albastru stral...